過冷却の物理化学

酢酸ナトリウム(CH3COONa)を1kg買ったwww

目的は「過冷却現象」を この目で見たくなったから.

用意した物

酢酸ナトリウム 1kg 1600JPY

灰皿 1個 160JPY

手順

  1. 灰皿に水道水をいれる.
  2. 灰皿を加熱する.
  3. 酢酸ナトリウムをいれる.
  4. 混ぜる.
  5. 冷やす.

楽チンすぎワロタwww
秤はないので,定量的な議論は出来ませんでした,フヒ.

結果はこんな感じ.

徐々に水が氷になり,しかもこれが暖かい.何とも不思議な体験だった.

さて,このエントリでは「過冷却現象」を物理化学的な見地から考察する.
ちなみに,俺の専攻は電気系です.間違えてたら教えてください.

化学反応
CH3COONa + 3H2O = CH3COONa・3H2O + Q

酢酸ナトリウム三水和物が生成する.その際,結晶化熱Qが発生する.

酢酸ナトリウム三水和物の融点(Melting Point)は58℃なので,常温では固体である.これは次のように説明できる.

図は横軸を温度T,縦軸をギブスの自由エネルギーGにとったもので,Gの低い方が安定であることを示す.

T_m =58^{\circ}C である.これよりも高温では,液体のギブスの自由エネルギーG_Lの方が低いので液体の方が安定.低温ではこの逆で固体の方が安定.

さて,反応の方向を示すギブスの自由エネルギーGは次のように定義される.G=U+PV-TS=H-TS

ここでHはエンタルピーという量で等圧条件下での反応に有用な物理量でH=U+PV で定義される.

どうしてこのような量が次々と登場するのかを説明,導出する.

熱力学的第一法則によれば,内部エネルギーの変化は加えられた熱量と行った仕事の差である.だから,dU=dQ-dW である.

微小仕事において圧力一定とみなせるから,dW=PdVよりdU=dQ-PdV

一方,エンタルピーの全微分はdH=dU+PdV+VdPだから,代入してdH=dQ+VdP

しかし,いま等圧変化ではdP=0となるので,dH=dQ

つまり、等圧過程においては系に与えた熱量が系のエンタルピーの変化と等しくなっている.

次に,エントロピーの変化は定義からdS=\dfrac{dQ}{T}だったのだが,dH=dQより

dS=\dfrac{dH}{T}.つまり,TdS=dHとなる.

ここで,ついにギブスの自由エネルギーの全微分はdG=dH-TdS-SdTだから,代入してdG=-SdT

ギブスの自由エネルギーはその系の反応が自発的にすすむものかどうかを決定する.

dG>0で自然にはすすまない反応,dG<0で自然にすすむ反応であることが分かっている.

エントロピーは粒子のバラつき具合.エントロピーは固体のときよりも液体のときのほうが大きい.

こうして,このとき自発的に起こる反応はdT>0.つまり,発熱反応であることが分かった.Q>0

そして,dG式にdTがあるので,相転移(この場合は凝固)にはどれだけ温度変化があったかが関わっていて,融点で相転移が起こるわけではなく,融点と温度差がある定常状態が存在する.これを過冷却という.そして,相転移が起こると系は平衡状態となる.

過冷却状態の系に衝撃が加わると不均一核生成が起こり,一気に凝固が始まる.そして,過冷却されている液体の凝固が始まるとその温度は融点に戻る.すなわち発熱している時,温度は融点の58℃になっている.温かい.この性質を利用したカイロが存在する.

物質の相転移(凝固)にも過冷却という「きっかけ」が必要.自然現象にはこのように定常状態から平衡状態へ持っていくのに「きっかけ」を必要としているものが多い.

For further information : 酢酸ナトリウム三水和物の過冷却状態からの凝固過程に関する研究 (凝固速度に詳しい)

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過冷却の物理化学」への1件のフィードバック

  1. 自発的に進む反応はすべて発熱反応というわけではないよ。

    dH = dQ(定圧条件)としているが、定圧条件でなければdH = dQ + VdPとなる。これをもとに計算するとdG = VdP - SdTが得られる。

    例えば硝酸カリウムが水に溶解する反応は吸熱過程だけど自発的に進行する。

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